La prima citazione di Porrona è del 1206, in un documento sul possesso di «18 mansi» della badessa di Montecelso. Nel 1212 il console Ubertino di Bernardino si impegnò a pagare un tributo a Siena a nome della comunità e dell’abate di Sant’Antimo: il borgo era sotto l’influenza dell’abbazia ma soggetto a Siena.
Dopo la metà del Duecento gli abitanti tentarono più volte di ribellarsi, sempre repressi. Nel 1279 il castello fu confiscato ai da Cinigiano che avevano disobbedito a Siena; all’inizio del Trecento fu occupato dalle truppe di Arrigo VII e nel 1377 devastato da milizie mercenarie, nonostante la difesa degli abitanti.
